咖啡洒在桌上干了以后，为什么总会留下一圈边？
这是一个常见污渍背后的流体力学问题，以及它为什么会影响显示、光伏和医学诊断。
图源：科普中国
很多人都见过这种情况：咖啡不小心洒在桌上，过一阵子干了，桌面上会留下一圈很明显的棕色痕迹。中间反而比较干净，颜色主要堆在最外面那一圈。
这不是偶然现象，而是一个已经被系统研究过的流体力学问题，叫“咖啡环效应”。
1997 年，Deegan 等人在《自然》上给出了这一现象的经典解释。后来人们发现，它不只是生活里的小细节，还会直接影响喷墨打印、OLED 制造、钙钛矿太阳能电池成膜，以及一些基于干燥图案的低成本诊断方法。
一滴咖啡为什么不会均匀地干掉？
如果只凭直觉判断，很多人会觉得，一滴咖啡干了以后，里面的颗粒应该大致均匀地留在原地。但实际情况往往不是这样。液滴最后会在边缘形成明显沉积，主要和三个过程有关。
图源：科普中国
接触线会被钉住
咖啡滴落到桌面后，液滴边缘会形成一条环形接触线，也就是液体、空气和固体表面相交的边界。
理想情况下，液滴蒸发时边缘可以逐渐向内收缩。但真实表面在微观尺度上并不完全平整，往往存在粗糙度和成分不均匀，这会让接触线被局部“卡住”。这通常叫接触线钉扎。
一旦接触线被钉住，液滴体积虽然继续减小，边缘位置却不能自由回缩，后面的流动过程就会随之改变。
蒸发在整个液滴表面发生（蓝色箭头），因此若接触线可自由回缩，液滴轮廓在蒸发过程中将保持不变（虚线）但接触线保持钉扎状态，致使接触角减小（实线），由此便会引发从液滴中心向边缘的毛细流动（黑色箭头），以补充接触线处的流体。
边缘蒸发得更快
液滴边缘通常比中间更薄，但蒸发并不会因此变慢。相反，边缘位置的蒸发通量往往更高。
原因在于，边缘附近的蒸汽扩散条件更有利，蒸汽分子更容易从那里逸出。分析表明，对于薄液滴，接近接触线的位置会出现明显增强的蒸发通量。也正因为这样，液滴边缘总是更快“缺水”。
内部液体会从中心流向边缘
边缘蒸发快，但接触线又退不回去，液滴只能从内部把液体补过去。于是，液滴内部会形成一股由中心指向边缘的毛细补偿流。
悬浮在液滴里的颗粒、色素和其他溶质会被这股流带向外围，最后在边缘沉积下来。等液滴完全干燥后，就形成了中间较淡、外圈较深的典型环形痕迹。
随着液滴蒸发，其接触线固定在特定位置不动，为保持质量守恒，颗粒会产生向外的流动（紫色箭头）
概括来说，咖啡环效应不是某一个单独因素造成的，而是“接触线钉扎 + 边缘蒸发更快 + 内部补偿流搬运颗粒”共同作用的结果。
这个现象为什么值得这么多人研究？
如果它只影响桌面清洁，当然不至于引来这么多研究。问题在于，很多现代工艺本质上都在做同一件事：把含有功能材料的液滴放到基底上，再让它干燥成均匀薄膜。咖啡环效应恰好会破坏这一步。
OLED 和量子点显示
在喷墨打印显示制造里，液滴中含有发光材料。理想情况下，这些材料应该均匀分布在像素区域内。如果干燥时出现明显的咖啡环，材料会偏向边缘堆积，中间变薄，最终造成发光不均匀。
对于大规模制造来说，这种不均匀会直接影响显示效果和产线良率。
左边是量子点进入喷墨打印结构的示意，右边是 RGB 像素
钙钛矿太阳能电池
钙钛矿材料常用溶液法制备薄膜，这也是它的重要工艺优势之一。但如果前驱液在蒸发过程中形成明显的咖啡环，薄膜厚度就会不均匀，局部缺陷也更容易出现，进而影响器件性能。
钙钛矿太阳能电池
医学快速诊断
在这个方向上，研究者关心的不是如何消除咖啡环，而是如何利用它。
血液本身是一种复杂悬浮液，里面包含细胞、蛋白质、脂质和多种溶解组分。不同成分比例会影响液滴干燥后的沉积图案。也就是说，一滴血干燥后留下的图样，可能包含与样本状态有关的信息。
如果这种差异能够被稳定识别和标准化分析，就有机会发展出更低成本的筛查方法。
血滴干燥图案对比
怎么抑制咖啡环效应？
围绕这个问题，已经有人尝试过很多方案，比如加入表面活性剂、改变基底润湿性、调整溶剂配方、控制温度，或者借助外场辅助干燥。
其中一个很有代表性的工作来自 Yunker 等人在 2011 年发表的Nature 论文。研究发现，如果把悬浮颗粒从球形换成椭球形，咖啡环效应可以被明显抑制。
球形与椭球颗粒沉积对比，椭球最终更均匀，球形则形成明显边缘环
原因在于，椭球颗粒吸附在液气界面后，更容易引起局部界面变形，并在颗粒之间产生较强的毛细相互作用。这会促使它们在界面上形成更稳定的网络结构，减弱颗粒被径向流动持续推向边缘的趋势。结果就是，干燥后的沉积图案更接近均匀薄膜，而不是明显的环。
这个结果也提醒人们，在这类问题里，颗粒形状并不是细枝末节，而可能直接决定最终沉积形态。
液滴内部不只有一种流动
如果只考虑毛细补偿流，那么颗粒最终被带到边缘似乎是必然的。但实际液滴内部往往还有另一股重要流动：马兰戈尼流。
马兰戈尼流与毛细流对比
马兰戈尼流来自表面张力梯度。液滴蒸发时，边缘和中心的温度、浓度分布可能不同，而表面张力又会随这些因素变化，于是液体会沿着界面发生重新分布。
在不少体系中，这股流动在基底附近的方向恰好和毛细补偿流相反。于是，两种机制会在液滴内部同时存在：
- 毛细补偿流倾向于把颗粒推向边缘
- 马兰戈尼流可能把颗粒重新带回中心
最后形成环、形成近似均匀沉积，还是出现更复杂的过渡形态，往往取决于这两股流动的相对强弱。
很多抑制咖啡环的方法，归根结底都是在调节这场竞争。
这不只是“咖啡渍问题”
咖啡环效应之所以持续吸引研究者，一个重要原因是：一滴正在蒸发的液滴，本身就是一个高度浓缩的物理系统。
在很小的空间里，蒸发、润湿、扩散、界面效应、颗粒输运和自组装会同时发生，而且彼此耦合。只要改变一个条件，比如颗粒形状、溶剂组成、基底温度或蒸发速率，最后的沉积结果就可能明显不同。
这也是为什么这个问题既属于基础物理，也和实际制造紧密相关。它既能帮助人们理解液滴蒸发中的一般规律，也能直接服务于薄膜制备、图案构筑和低成本检测。
它还是一个自组装平台
液滴蒸发时，颗粒并不只是被动搬运。随着浓度升高和空间收缩，它们还可能在局部自发排布，形成较有序的结构。
这类“蒸发诱导自组装”已经被用于制备胶体晶体、纳米阵列和微尺度图案。换句话说，同样的物理机制，既可能带来工艺缺陷，也可能被反过来当作制造工具。
蒸发诱导自组装示意图
咖啡环效应有意思的地方，不只是它“看起来很小”，却能连接到很多领域；更在于它把一个日常现象和一整套物理过程联系了起来。
桌面上的一圈咖啡渍，背后涉及的是接触线钉扎、非均匀蒸发、内部流动、颗粒沉积和界面相互作用。继续往外延伸，它又和显示制造、光伏成膜、自组装材料以及便携式诊断联系在一起。
这类问题常常能提醒人们：很多值得研究的现象，并不一定一开始就显得宏大。它们往往先以一个很普通的样子出现，等把机制一点点拆开，才会发现里面连着更大的图景。
所以下次如果再看到桌上的咖啡印，不妨多看一眼。那不是一个简单的污渍，它也是一节很完整的流体力学课。
参考文献
[1]Deegan, R. D., Bakajin, O., Dupont, T. F., Huber, G., Nagel, S. R., & Witten, T. A. (1997). *Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops*. Nature, 389, 827-829.
[2]Yunker, P. J., Still, T., Lohr, M. A., & Yodh, A. G. (2011). *Suppression of the coffee-ring effect by shape-dependent capillary interactions*. Nature, 476, 308-311.
[3]Mampallil, D., & Eral, H. B. (2018). *A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect*. Advances in Colloid and Interface Science, 252, 38-54.
[4]Witten, T. A. (2007). *Stress focusing in elastic sheets*. Reviews of Modern Physics, 79(2), 643.
[5]Hu, H., & Larson, R. G. (2006). *Marangoni effect reverses coffee-ring depositions*. The Journal of Physical Chemistry B, 110(14), 7090-7094.
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